紅外光譜是分析化合物結構的重要手段。衰減全反射(ATR)技術是紅外光譜測試技術中應用非常廣泛的光譜技術，它利用紅外線光譜技術進行化學成分分析，可以在不破壞樣品的情況下快速獲取樣品的紅外光譜信息，是一種常用分析手段。

什么是衰減全反射法

衰減全反射法(ATR)是一種取樣方法，它將光線引入樣品中來獲取結構和成分信息。ATR是FTIR光譜法 較常用的取樣技術之一。普遍使用 ATR的原因在于它能夠對固體和液體樣品直接分析，無需進行樣品制備或稀釋即可達到測量光譜的目的，幾乎簡化了所有物質的測量。

測定固體樣品時，需要固體樣品與ATR晶體緊密接觸，因此需要用ATR附件的壓頭將樣品壓緊在ATR晶體表面使衰減反射波能夠穿透到樣品中。測試液體樣品時，對于能涂在ATR晶體上的形成液層的樣品，直接涂抹后即可測試。對低沸點易揮發樣品需要使用帶液體池的ATR附件。

與另外一個廣泛使用的取樣方法透射法不同，其測量光程與樣品厚度無關。ATR是一種基于內部反射的方法，樣品光程取決于紅外能量在樣品中的穿透深度。固體樣品厚度可以是100微米，也可以是100毫米，記錄的紅外光譜看起來基本是相同的。如果流體或漿體樣品接觸ATR表面，則會記錄液體部分的紅外光譜。 正是由于后一種現象，才使得衰減全反射法(ATR)在化學反應監測方面的表現如此強勁。

結構原理

紅外光譜ATR法測試是利用ATR(全反射衰減)效應進行測試的。在測試時，樣品放置在紅外ATR元件的表面，當紅外線光束穿過ATR元件時，部分光線被反射，一部分光線被吸收。被吸收的光線可以得到樣品的紅外光譜信息，從而進行化學成分分析。

當一束單色光以入射角θ從一種光學介質1射入另一種光學介質2時，光在兩種光學介質的界面將發生反射和折射現象。當介質1的折射率n₁大于介質2的折射率n₂，且入射角θ大于臨界角θc (sinθc= n₂/n₁)時，就會發生全反射。當發生全反射時，在光的拐點出產生衰減反射波，如下圖所示：

當衰減反射波的振幅衰減到原來振幅的1/e時的距離稱之為穿透深度(Dp)。穿透波的深度由入射波的波長λ、晶體的折射率n₁、樣品的折射率n₂和光在晶體中的入射角θ決定。Dp的計算如公式：

衰減全反射ATR就是利用該技術來獲得樣品的紅外光譜的。如上圖所示，光在ATR表面發生全反射，根據樣品的折射率衰減反射波達到一定穿透深度，如果樣品在入射光的頻率區域有吸收，反射光強度在試樣有吸收的頻率位置發生減弱，可產生和普通透射吸收相類似的譜圖，因此可用于化學組成的定性和定量分析。

晶體性質

在實驗中，我們需要根據實際需求對ATR晶體進行選擇。主要考慮因素有折射率、臨界角、入射角、穿透深度、適用光譜范圍、反射次數、有效光程、晶體耐酸堿度、晶體硬度等。不同ATR晶體的硬度、耐酸、耐堿以及耐化學腐蝕的程度不一，在使用時應當先了解其性質，防止對其造成劃痕、腐蝕甚至破裂，導致影響光譜的質量或無法獲得有效光譜。

常見的有機化合物的折射率在1.5左右，需要ATR晶體的折射率大于1.5。常見的ATR晶體材料有金剛石(2.4)、ZnSe(2.4)、Ge(4.0)、Si(3.4)、KRS-5(2.37)、AMTIR(2.5)。

根據臨界角計算公式sinθc=n₂/n₁我們可以得到各種晶體的臨界角，假設樣品折射率1.5，則ATR晶體的臨界角如下：金剛石(38^o)、ZnSe(38^o)、Ge(22^o)、Si(26^o)、KRS-5(39^o)、AMTIR(37^o)。

根據穿透深度Dp=λ/2πn₁[sin2θ-(n₂/n₁)²]^1/2可知，晶體折射率越大，穿透深度越淺。樣品折射率越高，穿透深度越深；入射角θ越大，穿透深度越淺；光的波長越短，穿透深度越淺。如下圖：

由此可見，采用ATR 附件測得的紅外光譜在高波數和低波數的穿透深度不同。低波數吸收峰的峰強強于高波數的峰強。為了與普通透射紅外光譜進行比較，需要對 ATR附件測得的光譜進行校正，以1000cm^-1為基準，校正公式：  

反射次數與ATR晶體長度l和厚度t以及入射角度θ相關(如下圖)，反射次數的計算公式為：N=l/2t*tanθ。那么有效光程d_e=N* D_p。

金剛石的硬度最大，且耐酸耐堿耐化學腐蝕，應用廣泛，但其在1800-2300cm^-1波段有強吸收，在此區域有吸收的樣品需要避免使用；ZnSe晶體可適用的光譜范圍在20000-650cm^-1，符合絕大數樣品的測試，但其不耐酸堿，硬度不高，容易產生劃痕。Ge晶體的測量光譜范圍較窄，但其折射率高，可以用于測定高折射率的樣品；KRS-5的光譜測量范圍最寬，但其硬度最低，且不耐腐蝕，使用的很少。

關于ATR晶體的相關參數如下表所示：

應用領域

純凈或光學致密物質的理想之選。也廣泛應用于化學、生物、食品、藥品、材料等領域。例如，可以用于藥品中成分的鑒定、食品中添加物的檢測、材料的表面分析等。

衰減全反射法(ATR)采用一種光學傳感器材料，該材料具有足夠高的折射率，可在傳感器內部進行反射。根據所選光學材料和傳感器制造方式的不同，可以對反射或節點數目進行仔細控制，獲取與光學致密樣品完美匹配的有效光程。任何直接接觸該傳感器的物質均可通過該能量來檢測。FTIR光譜的強度主要取決于折射次數、隱失波進入樣品的穿透深度、樣品中待研究分子的數目，以及它們各自的吸光率。

在透射技術中，光必須橫向穿過樣品，而在FTIR ATR中，樣品厚度并不重要。液體或固體樣品厚度可以為10微米，也可以是10厘米，無論厚度如何，均可獲取有用的FTIR光譜。因為無需樣品制備或稀釋即可獲取有用的光譜，所以ATR適用于研究多種化學反應。另外，ATR傳感器具有耐磨性，能夠耐受與許多化學物質相關的嚴苛反應條件。

? ATR-FTIR在定性分析中的應用

為了建立基于衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)的餐飲廢油摻假檢測方法，以常見食用油和餐飲廢油為原料，收集8個餐飲廢油和25個食用油樣品，制備30個摻假油樣品，共63個油樣進行紅外光譜掃描。隨機取48個油樣作為校正集樣品，15個油樣作為驗證集樣品，建立餐飲廢油定性分析模型，并對定性模型進行驗證；從30個摻假油樣品中，隨機取20個油樣作為校正集樣品，10個油樣作為驗證集樣品，建立餐飲廢油定量分析模型，并對定量模型進行驗證。

結果表明：在紅外光譜范圍為1550-650cm^-1條件下，采用原始光譜結合判別分析建立定性分析模型，其識別率可達100%；采用偏最小二乘法(PLS)建立定量分析模型，在摻假比例1%-10%時，模型預測值與實際摻假比例呈良好的線性關系，相關系數(R)為0.9822，標準偏差(SD)為0.47。表明基于ATR-FTIR的餐飲廢油摻假檢測是可行的。 

食用油、餐飲廢油和摻假油ATR-FTIR光譜

定性分析模型的建立及驗證

? ATR-FTIR在定量分析的應用研究

對聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物與聚苯乙烯聚合物構成的摻合物表面進行ATR-FTIR定量分析。在定量前對穿透深度進行ATR譜圖校正。基于比耳定律和每個組分峰面積的比率, 進行表面聚合物濃度的測定。該校正過程提高了表層測定的精確度。此法可用于組分含量均勻的混合物體系, 如均勻摻合物。

采用ATR-FTIR定量分析聚合物濃度